秦昭襄王二十九年（前278年），秦军穿插到楚军背后，大破楚军，攻占楚国郢都，下令放火焚烧了在西陵的楚先王陵墓，以打击楚国的军心士气。随后乘胜向东进兵至竟陵（今湖北潜江西北）、安陆（今湖北安陆南），南攻到洞庭湖及其以南地，楚军溃不成军，相继退却到城阳（即成阳，今河南息县西北）、陈（今河南淮阳）。秦国以郢为南郡，封白起为武安君（能抚养军士，战必克，得百姓安集，故号“武安”），白起名震天下。
秦昭襄王三十年（前277年），白起与蜀中郡守张若率军攻占了巫郡及江南地区，在此设立黔中郡。
秦昭襄王三十四年（前273年），赵、魏合攻韩国北面的重镇华阳（今河南新郑北），韩国向秦求救，昭襄王便派白起、魏冉和客卿胡阳率军救援韩国。秦军采取出其不意、攻其不备的战术，以平均每日急行百里的行军速度进行长途奔袭，突然出现在华阳的战场上，赵、魏联军措手不及，遭遇大败，掳获赵、魏等国大将，斩首十三万，魏将芒卯败逃。又与领兵来援的赵将贾偃交战，溺毙赵卒二万人。最终魏国被迫献南阳与秦国求和。
秦昭襄王四十三年（前264年），白起攻打韩国汾水之畔的陉城（今山西曲沃东北），攻陷五城（一作九城），斩首五万。
秦昭襄王四十四年（前263年），白起攻占韩国位于太行山南的南阳地（今太行山南与黄河之间地），目的在于截断韩上党郡与其南半部的联系，夺取上党。
秦昭襄王四十五年（前262年），白起攻占韩国野王（今河南沁阳），上党通往都城的道路被绝断。韩桓惠王命上党郡守冯亭把上党郡献给秦国，以求秦国息兵。冯亭不愿降秦，便遣使投降赵国。赵孝成王根据平原君赵胜等人的计谋，封冯亭为华阳君，派平原君去上党接收土地，同时派大将廉颇率军驻守长平（今山西高平西北），以防备秦军来攻。
赵国接受上党，为秦赵两国的长平之战点燃了导火索。秦昭襄王四十七年（前260年），秦国大将王龁攻韩，夺取上党，然后攻赵。此时，廉颇在长平布置了三道防线：第一道是空仓岭防线，第二道是丹河防线，第三道防线是百里石长城。三道防线东西数十里，星罗棋布，互相连接。
秦军与赵军的第一次遭遇战，发生在第一道防线以西的山谷。混战中，秦军斩杀赵国前锋，突破空仓岭，攻占赵军前线重镇光狼城。赵军于空仓岭陷落后，似乎曾作过加固南北两翼以钳制深入之敌的努力，结果没有成功，终于空仓岭南北几十里防线西垒壁（一作西长垒）完全陷落。
秦军攻势锐不可当，赵军连战不利，损失很大。廉颇重新分析敌我态势，在看到地形因素不利于赵军，而秦国补给线远比赵军漫长，后勤保障比赵国困难，决心放弃不易防守的丹河西岸阵地，全军收缩至丹河以东第二道防线，构筑壁垒，决心以逸待劳，以图挫动秦军锐气，坚守待变。从坚守的战术目的来看，廉颇是成功的，秦军无论怎么攻打都突破不了丹河防线，秦赵两军形成对峙局面。
战争持续了三年，秦军损兵折将。《战国策·齐策二》载：“秦攻赵长平，赵无以食，请粟于齐而齐不听。”战略相持赵国无法继续支撑下去，赵国的粮食产量只有秦国的三分之一，战争相持三年，二十万大军的巨额消耗使得赵国经济实力不济的弱点完全暴露，更急于结束战争。加之阏与之战，赵奢大败秦军，使得赵国心存侥幸心理，如果集中兵力决一死战，或许秦国并不是不能战胜，所以改变了坚守的策略，用赵括替换了廉颇。
赵国更换主将对抗秦军的同时，秦昭襄王也秘密派遣白起为上将军，奔赴前线领军。白起面对轻敌的对手，决定采取后退诱敌，分割围歼的战法。他命前沿部队担任诱敌任务，在赵军进攻时，佯败后撤，将赵军吸引进秦军主力构筑的袋形埋伏圈；然后从侧翼派出两支奇兵，一支为轻兵两万五千人，长途跋涉，绕到赵军背后，奇袭了赵军的最后一道防线百里石长城。百里石长城所在的山脉突兀横亘于平原之上，一边通往长平前线，另一边通往赵国大后方。
赵军由于一味进攻，重兵集结前线，导致后方兵力空虚，秦军趁赵军没有防备，将其夺占，使得长平的赵军与后方断绝，这是赵军陷入危机的开端。秦军出其不意的穿插到赵军背后，袭占百里石长城防线，反映出白起一贯的战术风格，深藏不露，避实击虚。
在秦军奇袭百里石长城的同时，长平的正面战场秦军却一副节节败退的样子。八月，一心寻求决战的赵括在不明虚实的情况下，贸然采取进攻行动，秦军假意败走，暗中张开两翼设奇兵胁制赵军，楔入赵军先头部队与主力之间，伺机割裂。赵括完全没有意识到在他前面，有一个巨大的口袋型的秦军预设阵地，此时白起派出另一支奇兵，突然出现在赵军背后，利用地形将整个袋形埋伏圈堵住，整支赵军陷入包围。赵括连杀八名都尉以稳定军心，命令数十万赵军从各个方向冲击秦军壁垒，却始终不得突围。
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